Awal Berdiri
Pada tahun 1991, Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Provinsi Daerah Istimewa Yogyakarta menetapkan kebijakan untuk mendirikan sekolah menengah atas negeri di Kecamatan Temon, Kabupaten Kulon Progo. Pada tahap awal, SMA Negeri 2 Wates ditunjuk untuk mengelola sekolah baru ini. Saat itu SMA Negeri 2 Wates dipimpin oleh Drs. Prasetyo (alm).
Pada tanggal 1 April 1992 terbit Surat Keputusan pendirian SMA Negeri Temon, dengan dua kelas pada tahun pertamanya. Sri Hartini, S.Pd. dari SMA Negeri 2 Wates menjabat sebagai pelaksana tugas kepala sekolah. Beberapa bulan kemudian, Drs. Ngadimin ditunjuk sebagai kepala sekolah definitif pertama.
Kepemimpinan dari Masa ke Masa
Sejak berdiri, sekolah ini telah dipimpin oleh sejumlah kepala sekolah, secara berurutan:
| No. | Nama | Tahun Jabatan |
| 1. | Sri Hartini, S.Pd. | Pelaksana Tugas Tahun 1992 |
| 2. | Drs. Ngadimin | 1992-1994 |
| 3. | Drs. Mardjijana (alm) | 1995-1997 |
| 4. | Drs. Sj. Subakir (pelaksana tugas) | 1997 |
| 5. | Drs. Pranyoto (alm) | 1998 |
| 6. | Tugiran, S.Pd. (pelaksana tugas) | 1998 |
| 7. | Drs. H. Sugiharto | 1999-2003 |
| 8. | Dra. Ngatini | 2004-2010 |
| 9. | Drs. Slamet Riyadi | 2011-2014 |
| 10. | Drs. Slamet Wahono | 2015-2017 |
| 11. | Drs. Agus Nur Khafid | 2018-2019 |
| 12. | Totok Setyadi, S.Pd., M.Pd. | 2020-2022 |
| 13. | Dra. Indarti Budi Cahyani | 2022-2023
Pada masa ini, melaksanakan renovasi Gapura Sekolah dengan sumber dana Komite, Rehab Ruang Kepala Sekolah, Guru dan Karyawan dengan Dana DAK, Rehab Masjid dengan Dana Infaq Guru dan Karyawan. |
| 14. | Dra. Lestari Asih Partiwi | 2023- Sekarang
Pada masa ini, melakukan rehab Taman Sekolah dengan dana Sekolah, Rehab UKS dengan Dana Komite, Rehab Lapangan Basket dengan Dana Komite, renovasi atap Ruang Pertemuan dan ruang kelas XC dan XD dengan Dana APBD, Rehab Ruang AVA dari dana BanPres, Rehab ruang kelas 3 ruang dari dana Revitalisasi dari Kemendikdasmen. Pada Masa ini mulai dicanangkan program unggulan STESA Berkarya dengan pengembangan Kewirausahaan (STESA Berkarya): Sekolah ini menerapkan program inovatif Pengembangan Kurikulum Berbasis Kewirausahaan untuk membekali siswa dengan soft skill dan kesiapan menghadapi dunia kerja serta kemandirian ekonomi, yang dilaksanakan dengan Kerjasama Balai Latihan Kerja (BLK) Kab. Kulon Progo. |